1.1聚氨酯的簡介

聚氨酯的結(jié)構(gòu)它由多異氰酸酯（如，二異氰酸酯OCN-R-NCO）與多元醇（如，二元醇HO-R-OH）聚合而成，其中氨基甲酸酯鏈段是重復的結(jié)構(gòu)單元。聚氨酯結(jié)構(gòu)中具有類似酰胺基團及酯基團的結(jié)構(gòu)，因此，聚氨酯的化學與物理性質(zhì)介于聚酰胺和聚酯之間。

—[-CO-NH-R-NH-CO-OR-O-]n—

1.2水性聚氨酯

水性聚氨酯(Waterborne Polyurethane，簡稱WPU)是以水為介質(zhì)或者分散于的二元膠態(tài)體系。聚氨酯粒子分散于連續(xù)的水相中，也稱之為水性PU或水基PU。它具有無毒，不易燃燒，不污染環(huán)境，節(jié)能，安全可靠，不易損傷被涂飾表面，易操作和改性等優(yōu)點。

1.2.1水性聚氨酯的分類

外觀分類：

水性聚氨酯可分為聚氨酯水溶液（粒經(jīng)<1nm）、聚氨酯分散體（粒經(jīng)1nm～100nm）和聚氨酯乳液（粒經(jīng)>100nm）。

親水基團：

水性聚氨酯可分為陰離子型水性聚氨酯、陽離子型水性聚氨酯和非離子型水性聚氨酯。

合成單體：

水性聚氨酯可分為聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。

包裝形式：

水性聚氨酯可分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。

1.3水性聚氨酯的合成

水性聚氨酯樹脂是水性PU涂料，膠粘劑等應(yīng)用的基料，要想得到水性的PU涂料，必須首先制得穩(wěn)定的水性PU樹脂。由于PU疏水性很強，難分散于水中，企圖采用一般的乙烯基合成樹脂的方法是不可行的。一般用聚合物二元醇（或多元醇）與二異氰酸酯反應(yīng)，制得預(yù)聚體聚氨酯樹脂，然后采用相轉(zhuǎn)移的方法將其溶解或者乳化在水中。

1.3.1 水性聚氨酯的合成原料

多異氰酸酯

水性聚氨酯合成的多異氰酸酯包括芳香族和脂肪族兩大類。芳香族主要有TDI（甲苯二異氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯）；脂肪族主要有HDI（六亞甲基二異氰酸酯）、IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）。

低聚物多元醇

水性聚氨酯合成用低聚物多元醇主要包括聚醚型、聚酯型兩大類，它構(gòu)成聚氨酯的軟段。

擴鏈劑

為了調(diào)節(jié)分子量及軟、硬段比例，在水性聚氨酯合成中常使用擴鏈劑。擴鏈劑主要是多官能度醇類或胺類化合物。

親水劑（親水性擴鏈劑）

親水性擴鏈劑指能在水性聚氨酯大分子主鏈上引入親水基團的擴鏈劑，它是水性聚氨酯制備中使用的功能單體。該類擴鏈劑中帶有羧基、磺酸基或叔胺基，結(jié)合有此類基團的聚氨酯經(jīng)中和、離子化，即呈現(xiàn)水溶性。

中和劑（成鹽劑）

中和劑是一種能和羧基、磺酸基或叔胺基成鹽的試劑。水性聚氨酯使用的中和劑是三乙胺、氨水、鹽酸及醋酸等。

溶劑

水性聚氨酯預(yù)聚體制備時粘度較大，為方便傳質(zhì)、傳熱，尤其是后期的乳化，必須加入適當?shù)娜軇?/span>

水 

水性聚氨酯中水是分散介質(zhì)，為提高穩(wěn)定性，此時應(yīng)使用去離子水或蒸餾水。

1.3.2 水性聚氨酯的合成機理

水性聚氨酯的合成可分為兩個階段：

第一階段為預(yù)逐步聚合，即由低聚物二醇、擴鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液逐步聚合生成分子量為103 量級的水性聚氨酯預(yù)聚體；

第二階段為中和后預(yù)聚體在水中的分散。

1.3.3水性聚氨酯的合成方法

一、外乳化法

此法是采用二官能度(聚醚和聚酯等)和過量的二異氰酸酯通過逐步聚合反應(yīng)，制成具有適當分子量的帶有NCO端基的PU預(yù)聚體和其溶液，然后加入適當?shù)娜榛瘎?，?jīng)強剪切作用，強制性地分散于水中，反應(yīng)如下：

預(yù)聚體粘度越低，越容易乳化，分散所需的能量也越低。如入少量的可溶于水中的有機溶劑易于乳化。最好的辦法是在乳化劑存在的情況下，將這種PU與二胺擴鏈劑反應(yīng)，以生成分子量更高的聚氨酯-聚脲樹脂。其反應(yīng)如下：

由于胺基與NCO基團反應(yīng)速率比水快一個數(shù)量級，因此外乳化法在大多數(shù)的情況下可在水中分散的同時進行擴鏈。

二、自乳化法

在疏水性的聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入親水的離子性基團，制成含離子鍵的聚氨酯，然后將其分散于水中，并在油水兩相體系中進行擴鏈反應(yīng)，經(jīng)季銨化形成離子時，即得穩(wěn)定的水性聚氨酯。

按親水基團的類型可分為：

（1）陰離子型水性聚氨酯，親水基團為羧基或者磺酸基。

（2）陽離子型水性聚氨酯，親水基團為叔胺基。

陰離子型

將二官能度聚醚或者聚酯和過量二異氰酸酯反應(yīng)，制備含NCO端基的預(yù)聚體，然后在溶劑中采用羧基酸（如酒石酸，TMP）作為擴鏈劑，將羧基陰離子引入到聚氨酯主鏈中，在用有機胺中和后，在攪拌作用下加入無離子水乳化，即得陰離子型聚氨酯。

陽離子型

和陰離子型水性聚氨酯有所不同的，是在預(yù)聚體的制備過程中使用N-烷基二醇胺擴鏈劑，生成分子量較高的預(yù)聚體，使聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中含有叔胺基。其反應(yīng)如下：再用酸（如醋酸）中和，或在中和時使殘存NCO與水反應(yīng)也可用鹵代烷將大分子鏈上的叔胺基轉(zhuǎn)化為季銨鹽，在均化器中攪拌乳化成陽離子型水性聚氨酯。

也可將異氰酸酯與N-甲基二乙醇胺反應(yīng)，再與碘甲烷進行季銨制成陽離子水性聚氨酯。反應(yīng)過程如下：

乳化原理:

利用中和劑或成鹽劑，使水性聚氨酯的側(cè)基(COOH)或叔氨基( NR3)在高速攪拌作用下分散于水中。中和劑或成鹽劑的選擇原則是: 使樹脂穩(wěn)定性好，色淺外觀好且經(jīng)濟易得。

乳化過程中，理想的狀態(tài)是聚氨酯大分子鏈上的疏水部分曲卷聚集在乳膠中心。親水基團分布在乳膠粒表面并指向外圍水相，粒子界面上離子結(jié)合體的分裂作用形成雙電層，通過化學鍵連接在聚氨酯骨架上的陰（陽）離子保留固定在粒子表面，而離子則遷移至粒子周圍的水相中，在微球表面形成N電勢的電荷層，從而加強了水分散體的穩(wěn)定性。

1.4 水性聚氨酯的應(yīng)用