引言

隨著工業(yè)的高速發(fā)展，大型鋼結(jié)構(gòu)、海洋船舶、海上設(shè)施和高層建筑對涂料的防腐蝕性以及耐久性等提出了更高的要求。由氟樹脂制得的常溫固化型氟碳涂料，以其超常的耐候性、超強(qiáng)的耐腐蝕性和優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性等特點，在重防腐領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。氟樹脂之所以具有如此優(yōu)異的性能，主要取決于聚合物中的氟原子，氟原子電負(fù)性高（4.0），原子半徑?。?.135nm），C-F鍵極短，鍵能高達(dá)485kJ/mol，分子結(jié)構(gòu)較其他結(jié)構(gòu)具有更高的穩(wěn)定性。而在相同結(jié)構(gòu)的氟樹脂中，含氟量越高，樹脂的性能越好。另外，在氟樹脂中，氟原子緊密排列在C-C主鏈的周圍，使得高鍵能的C-F鍵對低鍵能的C-C鍵起到了很好的屏蔽和保護(hù)作用，能夠很好地阻隔氧的滲透和紫外線的破壞，從而提高了聚合物的整體性能。

氟碳涂料作為一種超耐候涂料，其遵循的標(biāo)準(zhǔn)主要為HGT3792—2014《交聯(lián)型氟樹脂涂料》。而在重防腐領(lǐng)域，由于應(yīng)用環(huán)境更為苛刻，在使用過程中除了要滿足以上標(biāo)準(zhǔn)，同時還要滿足一些更高的性能要求。本研究選擇了3種不同的氟樹脂作為基體樹脂，通過與異氰酸酯固化劑進(jìn)行交聯(lián)固化，探討了不同氟樹脂，不同P/B和NCO/OH配比對漆膜耐性的影響。從而研制出了滿足GB50393—2008《鋼制石油儲罐防腐蝕工程技術(shù)規(guī)范》中對氟碳類防腐蝕涂料性能要求的高性能氟碳面漆。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

1#樹脂：國外某廠家；2#樹脂：國內(nèi)某廠家；3#樹脂：國內(nèi)某某廠家；異氰酸酯固化劑：拜耳公司；分散劑：德國畢克公司；消泡劑：AFCONA公司；鈦白粉（R258）：中國攀鋼集團(tuán)鈦業(yè)有限公司；功能性填料（滑石粉、沉淀硫酸鋇等）：江蘇群鑫粉體科技股份有限公司；觸變劑：德固賽公司；溶劑：市售；環(huán)氧富鋅底漆、環(huán)氧云鐵漆：中海油常州環(huán)保涂料有限公司。以上均為工業(yè)品。

WSM-250/T微型砂磨機(jī)：上海賽杰化工設(shè)備有限公司；Q-SUN氙燈老化試驗箱：美國Q-Lab公司；BYK-4430光澤度儀：德國畢克公司；DATACOLOR600測色儀：美國datacolor公司。

1.2 配方和制備工藝

按表1氟碳面漆基本配方中的配方量依次加入樹脂、溶劑及分散劑和消泡劑攪拌均勻，然后加入防沉劑繼續(xù)攪拌至均勻，最后加入鈦白粉和功能性填料，攪拌均勻后進(jìn)行研磨，直至達(dá)到規(guī)定細(xì)度，得氟碳面漆A組分。

1.3 試樣制備

按照相應(yīng)比例將各漆的A組分與B組分混合均勻，按GB/T1727—1992中6.2的規(guī)定進(jìn)行漆膜制備。測試均采用150mm×75mm×3mm鋼板制備的三涂層配套板。底材表面需經(jīng)過除油和噴砂處理，除銹等級達(dá)到 Sa2.5級。先空氣噴涂1道環(huán)氧富鋅底漆，干膜厚度控制在（70±5）μm；再空氣噴涂1道環(huán)氧云鐵漆，干膜厚度控制在（100±5）μm；最后空氣噴涂1道氟碳面漆，干膜厚（60±5）μm。每道涂裝間隔24h，制板完畢后室溫下養(yǎng)護(hù)7d后進(jìn)行各項試驗。

表1 氟碳面漆（A 組分）基本配方

用測色儀測定漆膜色差；用光澤度儀測定漆膜光澤。按照GB/T 1733測試涂層的耐沸水性；按照GB/T1763—1989測試涂層的耐酸堿性；按照GB/T 1865—2009進(jìn)行人工氣候老化試驗。

2 結(jié)果與討論

GB50393—2008《鋼制石油儲罐防腐蝕工程技術(shù)規(guī)范》中對氟碳類防腐蝕涂料的性能要求如表2所示。

表2 氟碳類防腐蝕涂料技術(shù)指標(biāo)

2.1 耐沸水性

表3 3種氟碳面漆的耐沸水試驗結(jié)果

表3為3種氟碳面漆的耐沸水試驗結(jié)果。根據(jù)試驗結(jié)果可以看出，性能最好的是1#面漆。1#面漆中基體樹脂為四氟乙烯-乙烯基醚類型氟樹脂，該類樹脂不會發(fā)生醚與醚的接枝，是較為理想的交替共聚物，結(jié)構(gòu)規(guī)整度較其他兩種樹脂高，且樹脂中氟含量為35%，羥基含量為1.8%，均大于2#和3#樹脂，具有很好的穩(wěn)定性和較高的交聯(lián)度，整體性能上優(yōu)于2#和3#面漆。

選用性能最好的1#樹脂為基體樹脂，進(jìn)一步考察不同P/B和NCO/OH 配比對面漆耐沸水性的影響，如表4所示。

表4 不同P/B和NCO/OH對漆膜耐沸水性的影響

考慮到漆膜固化時，小分子的H2O向漆膜中滲透，與NCO反應(yīng)，消耗部分NCO，故NCO/OH選取時一般大于1/1。

由表4可知，當(dāng)NCO/OH=1.1/1時，P/B在45/55～55/4之間變化時對漆膜的耐沸水性無太大影響；而P/B相同時，不同的NCO/OH配比情況下，漆膜性能差異較大，在1.02/1～1.1/1范圍內(nèi)，NCO過量越多，性能越好，其中，當(dāng)NCO/OH=1.02/1和1.05/1時耐沸水性均無法滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。主要是由于多余的NCO基團(tuán)與水發(fā)生反應(yīng)生成的脲類化合物，可在一定程度上提高成膜物質(zhì)的聚合度，進(jìn)而提高漆膜性能。

2.2 耐酸堿性

將3種氟碳面漆配套板分別浸泡于5%H2SO4和5%NaOH溶液中，放于室內(nèi)。經(jīng)過720h的浸泡試驗，無論是在5%H2SO4溶液中還是在5%NaOH溶液中，3種面漆漆膜均完好，無剝落、無起皺、無裂紋、無起泡、無生銹等現(xiàn)象。這一結(jié)果源于氟樹脂中的氟單體具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性，同時氟單體與共聚單體的交替共聚的結(jié)構(gòu)特點在一定程度上對共聚單體起到了保護(hù)作用，提高了氟碳樹脂的耐酸堿性。

圖1和圖2為3種氟碳面漆耐酸堿性試驗中失光率和色差的變化。在耐酸試驗中，3種面漆失光率均＜20%，基本無變色。而耐堿性試驗中則表現(xiàn)出了明顯差異。其中1#面漆性能最好，失光率＜20%，基本無變色；2#和3#面漆耐堿性均較差，失光和變色嚴(yán)重，如圖3所示，2#和3#面漆耐堿720h后明顯黃變。主要是因為1#樹脂是比較理想的交替共聚物，四氟乙烯鏈段將分子鏈上穩(wěn)定性較差的乙烯基醚鏈段包圍，表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐酸堿性。

圖1 3種氟碳面漆耐酸試驗中失光率的變化

圖2 3種氟碳面漆耐堿試驗中失光率和色差的變化 

圖3 耐堿30d后3種面漆板的對比情況(左：1#面漆；中：2#面漆；右3#面漆)

2#樹脂和3#樹脂均為三氟氯乙烯－乙烯基酯類型氟樹脂，乙烯基酯類單體自聚形成的小鏈節(jié)易暴露于堿液中，發(fā)生皂化反應(yīng)，雖然由于共聚氟單體的保護(hù)作用，漆膜未出現(xiàn)剝落、起皺、裂紋、起泡、生銹等現(xiàn)象，但是長時間的浸泡，涂膜易發(fā)生急劇失光和變色。

根據(jù)上述結(jié)論，選擇耐酸堿性能最好的1#樹脂做進(jìn)一步研究。在1#樹脂作為基體樹脂的前提下，考察NCO/OH配比為1.1/1時，不同P/B對漆膜耐堿性的影響，如表5為耐堿試驗中不同P/B對漆膜光澤和色差的影響。

表5 耐堿試驗中不同P/B對漆膜光澤和色差的影響

試驗過程中，漆膜均無剝落、無起皺、無裂紋、無起泡、無生銹等現(xiàn)象。但在光澤和色差上存在明顯差異，P/B越高漆膜的耐堿性越差。NCO/OH=1.1/1的情況下，P/B為45/55～49/51時漆膜均能滿足GB 503932008《鋼制石油儲罐防腐蝕工程技術(shù)規(guī)范》中對氟碳面漆耐堿性的要求。

2.3 人工氣候老化

考察3種氟碳面漆的耐候性。按照GB/T1865進(jìn)行人工氣候老化試驗，試驗條件：18min濕潤/102 min干燥連續(xù)運行。結(jié)果如圖4所示。

圖4 3種氟碳面漆失光率及色差隨老化時間的變化

圖4為3種氟碳面漆失光率及色差隨老化時間的變化，由圖可以看出，1#面漆耐候性能最為優(yōu)異。而面漆的耐候性主要取決于基體樹脂的結(jié)構(gòu)。1#樹脂較2#和3#樹脂具有更加穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，C-F鍵的鍵能大于C-C鍵鍵能，在高分子鏈節(jié)中，四氟乙烯單體比三氟氯乙烯單體體現(xiàn)了更高的紫外線穩(wěn)定性；四氟乙烯-乙烯基醚類樹脂作為理想的交替共聚物，薄弱環(huán)節(jié)均被C-F鍵所包圍，對紫外線起到了很好的屏蔽作用，表現(xiàn)出優(yōu)異的保光保色性，而三氟氯乙烯-乙烯基酯類樹脂結(jié)構(gòu)的規(guī)整度不及1#樹脂，乙烯基酯類單體自聚形成的小鏈節(jié)作為薄弱環(huán)節(jié)得不到氟單體的充分保護(hù)，容易受到紫外線的照射而斷鏈，引起失光和變色。

結(jié)合耐沸水性和耐酸堿性結(jié)果，以1#樹脂作為基體樹脂，對比考察NCO/OH=1.1/1時，P/B分別為45/55和49/51時漆膜的耐候性，結(jié)果如圖5所示。

圖5NCO/OH=1.1/1時，不同P/B對漆膜耐候性的影響由圖5可以看出，NCO/OH=1.1/1時，P/B=45/55性能略優(yōu)于P/B=49/51，但老化3600h后，兩種面漆的耐候性綜合評定等級均≤1級，耐候性優(yōu)異。同時，試驗證明：兩種氟碳面漆均能滿足HGT3792-2014《交聯(lián)型氟樹脂涂料》的性能要求。

綜上所述，1#樹脂作為基體樹脂，NCO/OH=1.1/1，P/B為45/55～49/51 時，漆膜具有優(yōu)異的耐沸水性、耐酸堿性和耐候性，均能滿足GB50393-2008《鋼制石油儲罐防腐蝕工程技術(shù)規(guī)范》中對氟碳類防腐蝕涂料的性能要求。但由于市場上四氟乙烯-乙烯基醚類共聚物價格較高，故從成本考慮P/B選擇49/51為佳。

3 結(jié)語

通過一系列試驗對比，可得出以下結(jié)論：

（1）1#樹脂具有優(yōu)異的耐沸水性、耐酸堿性和耐候性；

（2）以1#樹脂作為基體樹脂，NCO/OH=1.1/1，P/B在45/55～49/51之間時，制備的面漆均可滿足GB-50393-2008《鋼制石油儲罐防腐蝕工程技術(shù)規(guī)范》中對氟碳類防腐蝕涂料的性能要求；

（3）綜合考慮下，高性能重防腐用氟碳面漆的制備參數(shù)可確定為：基體樹脂為1#樹脂，NCO/OH=1.1/1，P/B=49/51。